鋰電網(wǎng)訊：雖然高容量的Si負(fù)極材料的應(yīng)用逐漸普及，但石墨負(fù)極憑借著優(yōu)異的電化學(xué)性能仍然是目前主流的鋰離子電池負(fù)極材料。在充電過(guò)程中Li+從正極脫出經(jīng)過(guò)電解液擴(kuò)散到負(fù)極表面嵌入到石墨負(fù)極內(nèi)部，放電的過(guò)程則正好相反，石墨材料的嵌鋰電位與金屬Li接近，這一方面能夠有效的提高鋰離子電池的電壓，從而提高能量密度，但是另一方面也導(dǎo)致目前常規(guī)的碳酸酯類(lèi)電解液會(huì)在石墨負(fù)極表面發(fā)生還原分解，從而導(dǎo)致活性L(fǎng)i的消耗，眾多的研究表明電解液在負(fù)極表面的分解是造成鋰離子電池容量衰降的重要原因，因此石墨負(fù)極材料的選擇對(duì)于提升鋰電池的壽命特性具有重要的意義。
近日，美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Chengyu Mao（第一作者）和Zhijia Du（通訊作者）等人分析了6款主流的人造和天然石墨材料對(duì)于NCM811鋰電池的循環(huán)性能的影響，分析表明比表面積更小的材料能夠得到更高的首次庫(kù)倫效率，并且在長(zhǎng)期循環(huán)中也表現(xiàn)更好。
實(shí)驗(yàn)中Chengyu Mao以來(lái)自加拿大Targray公司的NCM811三元材料為正極，六款石墨負(fù)極分別是來(lái)自ConcoPhillips公司的A12、GrafTech公司的APS19、昭和電工的SCMG-BH、日立化成的MAGE和MAGE3和Superior公司的SLC 1520T（六種材料信息如下表所示）。
下圖為幾種石墨材料的形貌，從圖中能夠看到SCMG-BH、MAGE和MAGE3材料基本上呈現(xiàn)為“土豆”形，A12和APS19則呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，SLC 1520T材料更接近球形結(jié)構(gòu)，表面比較光滑，因此SLC 1520T也獲得了最小的比表面積（如上表所示）。
石墨晶體尺寸可以通過(guò)顆粒的截面圖獲得，從下圖能夠看到SCMG-BH材料的石墨晶體尺寸顆粒最小，由于電解液更容易在石墨晶體片的邊緣分解，因此晶體顆粒更小的SCMG-BH材料會(huì)導(dǎo)致更多的電解液分解，從而引起電池的庫(kù)倫效率偏低，并影響鋰離子電池的循環(huán)壽命。
下圖為6種負(fù)極材料在扣式電池中以C/3倍率放電的可逆容量，從圖中能夠看到大多數(shù)石墨的可逆容量都能夠達(dá)到350mAh/g以上，僅昭和電工的SCMG-BH材料的可逆容量為322mAh/g。
石墨負(fù)極在首次嵌鋰過(guò)程中隨著電勢(shì)的降低，電解液會(huì)在石墨負(fù)極表面發(fā)生分解，因此石墨的比表面積會(huì)對(duì)電池的首次充放電庫(kù)倫效率產(chǎn)生顯著的影響，下圖為NCM811材料與不同的石墨負(fù)極組成的全電池（軟包）的化成過(guò)程充放電曲線(xiàn)，NCM811材料在首次充放電中的容量發(fā)揮如下表所示，其中比表面積較小的日立化成的MAGE材料的首次效率最高，達(dá)到了86.1%，其次是SLC 1520T，而首次庫(kù)倫效率最低的為MAGE3材料，僅為82.2%，這也與其高達(dá)4.97m2/g的大比表面積有關(guān)。
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下圖為采用幾種不同石墨負(fù)極的電池的循環(huán)曲線(xiàn)（3.0-4.2V，C/3充電C/3放電），為了加速電池的衰降，作者在每次充電中還增加了一個(gè)3小時(shí)的恒壓過(guò)程，從圖中能夠看到3個(gè)小時(shí)的恒壓過(guò)程的加入使得鋰離子電池的衰降速度大大加速，在經(jīng)過(guò)300次循環(huán)后僅有MAGE和SLC 1520T材料的電池容量保持率超過(guò)80%，MAGE3和SCMG-BH材料的電池循環(huán)性能最差，最先達(dá)到壽命終止。而采用不同負(fù)極的電池也表現(xiàn)出了不同的衰降特性，例如采用A12和APS19材料的電池在循環(huán)200次以后，衰降速度開(kāi)始加速，而MAGE3和SCMG-BH材料則在初期展現(xiàn)了更快的衰降速度，同時(shí)從下表我們還能夠注意到采用MAGE3和SCMG-BH電池的初始容量也要比其他材料的電池更低，這也主要是因?yàn)檫@兩款材料相對(duì)較低的化成庫(kù)倫效率導(dǎo)致的。
為了分析幾種不同負(fù)極的鋰離子電池在循環(huán)中的衰降機(jī)理，作者將循環(huán)后的電池進(jìn)行了解剖，采用正負(fù)極分別制作了扣式電池，從下圖c能夠看到循環(huán)后的正極不但容量出現(xiàn)了顯著的降低，倍率性能也都出現(xiàn)了明顯的下降，而反觀(guān)負(fù)極（下圖d）再經(jīng)過(guò)循環(huán)后可逆容量?jī)H發(fā)生了輕微的降低（少于3%），但是倍率性能有所下降，循環(huán)后的SCMG-BH、A12和MAGE3材料在高倍率下容量相對(duì)較低。
為了分析引起正負(fù)極材料老化后倍率性能下降的原因，作者還采用交流阻抗的方法對(duì)扣式電池進(jìn)行了分析，下圖為與不同負(fù)極材料匹配的NCM811材料扣式電池的交流阻抗圖，從圖中我們能夠注意到循環(huán)后的NCM811材料除了在高頻區(qū)的一個(gè)半圓，還在中頻區(qū)出現(xiàn)了一個(gè)新的半圓，這可能是循環(huán)后的NCM811材料出現(xiàn)了相對(duì)較慢的電荷交換過(guò)程，例如可能在NCM811顆粒表面產(chǎn)生了新的相，從而導(dǎo)致電荷交換阻抗增加。
下圖為化成后的負(fù)極和循環(huán)后的負(fù)極制作的扣式半電池的交流阻抗圖譜，相比于正極，負(fù)極的阻抗比較小，表明循環(huán)后的全電池內(nèi)阻增加更多的是因?yàn)檎龢O阻抗的增加。并且不同的負(fù)極循環(huán)后的交流阻抗變化也不相同，A12、SCMG-BH和MAGE3材料循環(huán)后阻抗幾乎翻倍，這主要是與其較大的比較面積導(dǎo)致電解液更多的分解有關(guān)，這也導(dǎo)致了大量的活性L(fǎng)i消耗，從而導(dǎo)致這幾種材料的全電池的循環(huán)性能較差，而循環(huán)性能較好的MAGE和SLC 1520T材料在循環(huán)后阻抗增加也相對(duì)比較少，這主要得益于這兩種材料較小比表面減少了電解液的分解。
下圖為幾種負(fù)極材料的比表面積、首次效率和負(fù)極顆粒尺寸與全電池的容量保持率之間的關(guān)系，從圖中能夠看到比表面積最小的MAGE和SLC 1520T材料不但首次庫(kù)倫效率最高，在長(zhǎng)期循環(huán)中也表現(xiàn)出了最高的容量保持率，而比表面積較大的MAGE3和APS19材料則表現(xiàn)出了較低的首次庫(kù)倫效率和較差的循環(huán)性能。
總的來(lái)看石墨負(fù)極的比表面對(duì)于其庫(kù)倫效率和長(zhǎng)期循環(huán)的穩(wěn)定性具有至關(guān)重要的影響，比表面更小的材料能夠減少電解液的分解，從而提升鋰電池的首次庫(kù)倫效率和長(zhǎng)期循環(huán)的穩(wěn)定性，因此對(duì)于對(duì)壽命特性要求較高的鋰離子電池應(yīng)該選擇比表面積較小的石墨材料。
